2结果与分析

2.1 Sb对锌液表面张力的影响

液态金属表面张力是一个极为重要的物理化学性质，在液态金属成形加工过程中，表面张力与金属的流动性及其与金属基板间的润湿性密切相关。由于合金熔体与陶瓷的不润湿性，可以通过计算得到较准确的合金熔体表面张力，并进行不同Zn-Sb合金熔体在陶瓷（Al2O3）基板上的润湿实验，图1为实验条件下不同Zn-Sb合金熔体在陶瓷基板上的润湿照片。

如图1所示，实验中滴落管与基板距离、液滴大小和高度均有所差异，但考虑到实验所用Zn-Sb合金的颗粒质量很小，且每次实验的合金质量差被控制在一定范围，因此重力很难影响到Zn-Sb合金熔体由于表面张力而形成的球状形貌，进而重力对合金熔体润湿行为的影响可以忽略。此外，实验过程中滴落管与炉内形成的压力差保持稳定，合金液受压力差挤压通过滴落管底部小孔可以去除其表面氧化膜，且整个过程均在保护性气氛中进行，所述液滴形貌与滴落管高度差异对实验结果几乎没有影响，由此可以保证所计算Zn-Sb合金熔体表面张力的有效性。

Zn-Sb合金熔体表面张力随Sb含量的变化曲线如图2所示。由图2可知，当Sb的质量分数为1.0%时，Zn-Sb合金表面张力约为0.63 N/m，随着Sb含量的增大，Zn-Sb合金熔体表面张力逐渐减小，当Sb质量分数为4.0%时，表面张力达到最小，约为0.46 N/m。另外通过实验得到450℃下纯锌液的表面张力为0.79 N/m，这与W.L.Falke、K.Nogi等的研究结果较为接近。实验结果表明，与纯锌液的表面张力相比，Sb的添加能明显减小锌液表面张力，而表面张力减小有利于Zn-Sb合金熔体与基板间润湿性的改善。

作为溶质的合金元素对金属液表面张力的影响由Gibbs吸附公式表示：

式中：Γ为单位面积上熔体表面较内部多吸附的溶质量（mol/cm2）；C为溶质浓度；kB为玻尔兹曼常数；T为热力学温度（K）。由式（1）可得，当液态金属表面比其内部的溶质量多时，Γ为正，此时表面张力随着溶质浓度的升高呈下降趋势。Sb作为锌液的表面活性元素，具有正吸附作用，可以降低锌液表面张力，从而促进润湿性。

2.2 Zn-Sb/X80钢体系的润湿性分析

通常在基板没有氧化的情况下，无论金属/金属体系之间是否存在界面反应，合金熔体与金属基板之间总会润湿，液态金属与金属基板之间的润湿程度常用接触角（θ）来度量，接触角越小说明体系润湿性越好。图3为实验条件下Zn-Sb合金熔体在X80钢上的润湿照片，不同Sb含量对锌液与X80钢基板间接触角的影响如图4所示。实验结果表明，锌液中添加少量Sb能有效改善其与X80钢间的润湿性。可以看出，Zn-Sb/X80钢接触角随Sb含量的增加而不断减小，当Sb的质量分数为1.0%时，接触角为57°左右；Sb的质量分数为4.0%时，接触角达到最小，约为43°，此时润湿效果最好。

润湿三相线交汇处的固-液界面张力（σsl）、液-气界面张力（σlv）及固-气界面张力（σsv）可决定润湿性的好坏，当润湿过程达到平衡时即可得到Young’s方程。

由式（2）可知，Zn-Sb合金熔体在X80钢基板上的润湿性由3个因素决定，即合金熔体的表面张力、合金熔体与X80钢基板的界面张力以及X80钢基板的表面张力。以上3个决定性因素中，固体表面张力σsv即基板与气相的界面张力，由基板的成分和外界环境所决定。在本研究中基板都是X80钢且实验过程中的周围环境相同，因此基板的表面张力可认为是常数。锌合金熔体在X80钢基板的润湿为反应性润湿，润湿过程会存在金属间的相互作用和原子扩散，这在一定程度上会降低锌合金熔体与X80钢基板的界面张力，从而降低接触角，提高体系润湿性。

在实验过程中，锌合金熔体在基板上的润湿时间很短，润湿体系会很快达到平衡，且锌合金熔体中Sb元素的添加量很少，根据Fe-Sb二元相图可知，在450℃滴落温度下，Fe与Sb之间的固溶度极小并无化合物生成，与X80钢基板发生反应的元素主要是Zn，可以认为Sb添加对降低锌液与X80钢基体之间界面张力σsl的影响相对较小，由此Zn-Sb合金熔体与X80钢基板之间的润湿角主要取决于锌合金熔体的表面张力σlv，表面张力σlv越小，接触角越小，即锌合金熔体与X80基板之间的润湿性越好。

2.3 Zn-Sb/X80钢体系润湿机理分析

对Zn-Sb合金熔体润湿X80钢基板，选取润湿性较好的Zn-4.0%Sb/X80钢润湿体系，进行微观组织形貌观察分析。图5a为450℃时Zn-4.0%Sb合金熔体与X80钢润湿冷凝后得到的样品表面形貌，面扫描结果显示，Sb广泛分布于锌液并在其表面富集，且在Zn-Sb合金熔体润湿X80钢过程中，三相线外形成了较薄的前驱膜，所谓前驱膜实际是在润湿时锌合金熔体前沿诱发产生的一条极薄且颜色较为鲜亮的润湿环，前驱膜的存在改善体系的润湿性。

图5b为前驱膜铺展前沿形貌，由于前驱膜的宽度不均匀，在前驱膜较宽处Zn-Sb合金熔体流动较快，较窄的地方熔体流动较慢，因此导致铺展前沿呈曲折状。通过能谱检测发现，前驱膜成分主要是Zn与Fe的反应产物，在其表面分布有一定量的Sb元素，且在前驱膜表面的Sb含量高于Zn-Sb合金熔体表面的Sb含量。分析认为，这是由于锌液表面的活性元素Sb在固/液界面富集，在X80钢基板表面快速吸附形成薄膜，并在三相线前沿的作用下继续向前流动，产生前驱膜。前驱膜的形成使得之后的锌合金熔体在前驱膜上铺展，铺展到前驱膜的位置时，产生新的前驱膜，直到界面达到平衡停止铺展。

前驱膜形貌及其相邻Zn-Sb合金熔体表面形貌分别如图5c、d所示，对比锌合金熔体表面形貌，前驱膜表面较不平整，呈阶梯状沟渠形貌，这种沟渠状前驱膜一定程度上加强了液滴在铺展过程中的毛细作用力，有利于锌合金熔体流动，从而提高润湿性。

为进一步探究Sb元素分布对锌合金熔体与X80钢润湿性的影响，将样品沿截面剖开，进行界面结构观察，图6a为三相线（Triple line）附近界面，界面区域线扫描结果如图6b所示。线扫描结果显示界面处仅含有少量Sb，元素Sb主要在锌液表面及内部富集。这是因为Sb的原子半径要大于Zn，意味着其原子体积大于Zn的原子体积，因此总是倾向于被排挤到锌液表面富集，从而降低锌液的表面张力，提高润湿性。

图6c展示了经硝酸酒精腐蚀后，Zn-Sb合金与X80钢润湿的界面反应产物层。利用EDS沿界面进行定量检测，发现界面处存在一定量的Zn、Fe和极少量的Sb，Zn-Sb合金熔体与X80钢发生反应生成了铁锌化合物。能谱分析表明，图6c中箭头所示（1）、（2）处的含铁量分别为8.30%和5.23%，为典型的δ（FeZn10）相和ζ（FeZn13）相，ζ层紧邻Zn-Sb合金熔体，而δ层呈栅状，位于ζ层的下方，这与徐其林等的研究结果一致。同时发现，随着Sb含量的增加，润湿反应所形成的界面产物层并未发生显著变化，说明Sb元素的添加对Fe-Zn反应基本没有影响。

综上分析，Zn-Sb合金熔体润湿X80钢时，Sb作为表面活性元素在锌液表面富集，使其在界面反应过程中降低锌液表面张力，从而提高润湿性。在锌合金熔体与X80钢的反应三相线外形成前驱膜，前驱膜的存在使随后的锌合金熔体在其上铺展，进而促进润湿。

3结论

1）Sb的添加能显著降低锌液表面张力，且合金熔体表面张力随Sb含量的增大而减小。当Sb质量分数为1.0%时，锌合金熔体表面张力为0.63 N/m；Sb质量分数增加到4.0%时，表面张力达到最小，约为0.46 N/m。

2）添加元素Sb在一定程度上能改善锌液与X80钢的润湿性，Zn-Sb/X80钢润湿体系接触角随Sb含量的增大而逐渐减小。当Sb的质量分数为1.0%时，Zn-Sb/X80钢体系接触角为57°左右；Sb质量分数为4.0%时，接触角约为43°，此时润湿效果最好。

3）Sb元素改善锌液与X0钢间润湿性的主要原因是Sb在锌液表面富集，Sb作为表面活性元素降低锌液表面张力，从而促进锌液与X80钢基板间的润湿。

4）Zn-Sb合金熔体与X80钢润湿过程中反应三相线前沿出现了前驱膜，这相当于随后的锌合金熔体在前驱膜上铺展，且其沟渠状形貌加强了毛细作用力，有利于锌合金熔体在钢基板的流动铺展，从而改善润湿性。