2模拟实验结果与分析

2.1NPBA与HMX界面作用的MD模拟

2.1.1 HMX晶体形貌及其吸附NPBA界面模型

由于HMX以晶体形式存在，因此建立HMX吸附NPBA界面模型前，需先确定与NPBA分子产生作用的具体晶面。为此，选用与实验结果吻合较好的Growth Morpholog方法，计算得到了HMX的晶体形貌，为棱柱状晶体(见图2)，其主要晶面及参数见表1.

由表1可知，HMX晶体主要有(0 1 1)、(1 1-1)、(0 2 0)、(1 0 0)和(1 0-2)共5个晶面围合组成，它们即为影响晶体形貌最重要的面。其中，(0 1 1)晶面面积最大，占总面积的61.1%，其次为(1 1-1)晶面，占总面积的29.5%.这两个晶面共占HMX晶体显露面积的90.6%以上，具有代表性，且二者显露面上均有—NO2基团分布，易与NPBA分子上的极性分子产生相互作用。

因此，以(0 1 1)和(1 1-1)晶面(见图2)为基础，建立吸附NPBA界面模型，进行后续研究。首先将(0 1 1)和(1 1-1)晶面分别扩展为(2×4)和(4×2)的超晶面，真空层为0；然后根据上述2个超晶面的尺寸建立NPBA的无定型片层模型(见图2)，共6个；最后将超晶面与片层模型复合，构建HMX吸附NPBA的6个界面模型，分别为HMX(0 1 1)/NPBA1、HMX(1 1-1)/NPBA1、HMX(0 1 1)/NPBA2、HMX(1 1-1)/NPBA2、HMX(0 1 1)/NPBA3和HMX(1 1-1)/NPBA3(见图2)。

表1 HMX的主要晶面及参数

2.1.2结合能

结合能是表征混合体系组分间相互作用力强度的特征参数，HMX吸附NPBA界面模型的结合能越大，表明界面间的相互作用越强。结合能Eb=(EHMX+ENPBA)-EHMX/NPBA，其中EHMX、ENPBA和EHMX/NPBA分别为界面模型中HMX晶面、NPBA以及界面模型的平均单点能。6种界面模型结合能的模拟计算结果见表2.

表2界面吸附模型的结合能

由表2可知，NPBA在(0 1 1)和(1 1-1)晶面上结合能的大小次序均为NPBA3>NPBA2>NPBA1，表明NPBA3与HMX晶体的界面相互作用最强，NPBA2次之，NPBA1相对最弱。从NPBA分子结构的角度分析，NPBA2和NPBA1分子链上均有20个—CN基团，二者的主要差别在于—COOCH2CH2OH和—COOCH3基团的差异。相对于—COOCH3基团，虽然—COOCH2CH2OH基团的体积较大，空间位阻作用更强，降低了NPBA2分子链上极性原子与HMX晶面上—NO2基团间的相互作用，但—OH基团可与—NO2基团发生诱导作用而增强相互作用力，因而整体上提高了相互作用能，导致HMX晶面与NPBA2的结合能大于NPBA1.与NPBA2相比，NPBA3分子链上的—CN基团增加了8个，增强了—CN基团与HMX晶面上—NO2基团间的相互作用，同时由于—COOCH2CH2OH基团减少了3个，空间位阻作用随之弱化，这两方面的因素补偿并超出了因—OH基团减少而降低的结合能，使HMX晶面与NPBA3的结合能大于NPBA2.

2.1.3径向分布函数

对于NPBA与HMX晶体界面间的分子间相互作用力情况，可通过计算体系内各原子对的径向分布函数g(r)予以分析。径向分布函数是反映材料微观结构的特征物理量，它表示在距离某一设定中心粒子A为r处，另一设定粒子B的数目密度与B平均数目密度的比值，即

式中：NAB表示与中心粒子A距离为r到r+dr处粒子B的数目；ρ表示粒子B的平均数目密度。

由于体系的原子种类较多，考虑到篇幅因素，且相对于氮原子，—NO2基团中氧原子与其他极性分子间的作用力更强，为此仅选取了HMX(0 1 1)晶面上—NO2基团中氧原子，对其与NPBA分子基团上极性原子间的径向分布函数进行了计算，并根据径向分布函数曲线峰的位置和高低判断原子间的作用力类型和强弱。

HMX(0 1 1)晶面上—NO2基团中氧原子O1与NPBA分子链上—CN基团上氮原子NNPBA之间的径向分布函数曲线见图3.

图3界面模型中O1-NNPBA原子对的径向分布函数

由图3可知，O1-NNPBA1、O1-NNPBA2和O1-NNPBA3原子对分别在0.33nm和0.46nm附近出现峰，峰值分别为2.33、2.42、4.17和2.53、1.70、2.35，表明HMX(0 1 1)晶面上—NO2基团中O原子与3种NPBA分子链上—CN基团中N原子间存在近程和远程范德华力，其中O1-NNPBA3原子对间的近程范德华力作用最强，O1-NNPBA1原子对间的远程范德华力作用最强。可见对于NPBA分子而言，增加—CN基团的数量可增强其与HMX晶体间的近程范德华力作用；同时，减少乃至用—COOCH3基团替代—COOCH2CH2OH基团可弱化分子链侧基的空间位阻作用，有利于增强—CN基团与HMX晶体间的远程范德华力作用。

HMX(0 1 1)晶面上—NO2基团中氧原子O1与NPBA分子链上—COOCH2CH2OH和—COOCH3基团上羰基氧原子O1NPBA之间的径向分布函数曲线见图4.

图4界面模型中O1-O1NPBA原子对的径向分布函数

由图4可知，O1-O1NPBA1、O1-O1NPBA2和O1-O1NPBA3原子对在0.34 nm附近的范德华力峰值依次降低，分别为2.69、2.52和2.42.由此可知，减少乃至用—COOCH3基团替代—COOCH2CH2OH基团，虽可弱化分子链侧基的空间位阻作用，有利于增强—CN基团与HMX晶体间的范德华力作用，但却一定程度上减弱了—COOCH2CH2OH和—COOCH3基团与HMX晶体间的范德华力作用。

HMX(0 1 1)晶面上—NO2基团中氧原子O1与NPBA分子链上—COOCH2CH2OH基团上羟基氧原子O2NPBA之间的径向分布函数曲线见图5.

图5界面模型中O1-O2NPBA原子对的径向分布函数

由图5可知，O1-O2NPBA1、O1-O2NPBA2和O1-O2NPBA3原子对在0.27 nm和0.35 nm附近出现范德华力峰，峰值分别为2.79、3.48、3.11和3.19、4.08、3.55，表明3种原子对之间形成O—H…O型氢键的同时，还存在范德华力作用。且HMX晶体与NPBA2分子之间的两种作用力最强，与NPBA3分子次之，与NPBA1分子相对最弱，其强弱顺序由NPBA分子链上—COOCH2CH2OH基团的数量决定。

上述模拟结果不仅从分子层面证明了NPBA与HMX晶体间存在较强的界面作用力，而且根据作用力的种类及强弱变化情况，还证实了2.1.2节中的推论，即用—COOCH2CH2OH基团取代—COOCH3基团，或增加—CN基团数量，整体上增强了NPBA与HMX晶体的界面作用力，使复合体系结合能增加。