摘要

合成了氨基化氧化石墨烯（NH2-PEG-GO），利用界面张力仪研究了脂肪酸质量浓度、NH2-PEG-GO质量浓度以及脂肪酸链长度对于NH2-PEG-GO与脂肪酸在水-油界面共吸附行为的影响。结果表明，当NH2-PEG-GO与脂肪酸共同存在于液相且质量浓度较低时，此时的水-油界面张力值要明显低于体系中只添加NH2-PEG-GO或脂肪酸时的张力值。脂肪酸的链长越长，NH2-PEG-GO与脂肪酸共吸附降低界面张力能力越强。由于相对于NH2-PEG-GO，脂肪酸尺寸较小，所以初期的界面张力降低由脂肪酸吸附引起，而且，脂肪酸在水-油界面的吸附能够吸引NH2-PEG-GO向界面扩散，表现出吸附的协同效应。而在吸附后期，界面张力降低现象由NH2-PEG-GO主导，NH2-PEG-GO与脂肪酸之间存在竞争吸附。

近年来，我国石油需求量不断增加，石油对外依存度高达70%。因此，提高现有油田的原油采收率对于满足日益增长的能源需求、促进我国经济发展具有重要意义。油田开采一般要经历3个阶段，在一次和二次采油后，大约还有67%的油留在油藏中。三次采油，也称为强化采油（Enhanced Oil Recovery，EOR），是在二次采油后，向油藏中注入特殊的流体，通过物理、化学、热量、生物等方法改变油藏岩石及流体性质，从而进一步提高原油采收率。近几年来，运用纳米流体驱来提高采收率成为人们关注的焦点，通过添加纳米驱油剂，降低油/水界面张力（IFT），增加毛细管数（Nc），是纳米流体驱提高原油采收率的一种途径。因此，寻找一种简单高效，并且能有效降低水-油界面张力的方法对于提高原油采收率具有重要意义。

氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）是一种原子级二维薄片材料，因其优异的物理、化学、光学和电学等性质，在光电、生物医学等领域得到广泛应用。GO通常由疏水苯环平面和一些平面边缘的亲水基团（如羧基和羟基）组成。这种双亲性结构使得GO材料能够像表面活性剂分子一样吸附于水-油界面，降低界面张力。然而，由于GO表面带有大量负电荷，与水-油界面上固有的负电荷之间具有排斥相互作用，导致GO在水-油界面上的吸附能力较弱。通过对GO表面进行单面氨基化修饰，能够极大地提高GO的界面活性，增加GO的界面吸附量。然而这种方法制备过程复杂，耗时较长，限制了GO在驱油领域的应用。

近年来，Russell课题组提出了纳米粒子表面活性剂概念，利用纳米颗粒和表面活性剂静电相互作用在水-油界面原位组装，可使本没有界面活性的纳米颗粒吸附到水-油界面，并有效降低界面张力。而且，这种界面组装体可长期稳定吸附于界面，用于构建具有稳定形状的“结构液体”（即具有结构的液体）。这种纳米颗粒与表面活性剂协同稳定水-油界面的方法不需要对纳米颗粒表面性质进行修饰就可使纳米颗粒在界面稳定吸附与组装，并降低界面能，因此是一种简单且可产业化的原位界面纳米材料官能化方法。

对GO进行整体氨基化修饰，氨基化GO上的氨基与石油中固有的环烷酸或直链烷酸上羧酸基团之间，通过静电相互作用在界面形成氧化石墨烯-表面活性剂复合物（Graphene Oxide-Surfactants，GOSs），可以有效地降低水-油界面张力，潜在地应用于提高纳米流体驱油效率。因此，首先合成被氨基化聚乙二醇链（NH2-PEG）修饰的GO（NH2-PEG-GO），然后选用含有脂肪酸的正辛烷溶液作为油模型，研究NH2-PEG-GO与脂肪酸单独存在以及共存时它们的质量浓度、脂肪酸链长度对水-油界面张力的影响。深入理解氨基化氧化石墨烯（NH2-PEG-GO）和脂肪酸在水-油界面的共吸附动力学将有助于调控NH2-PEG-GO和脂肪酸在水-油界面的吸附行为，最终实现这种材料在驱油方面的应用。

1实验部分

1.1仪器和试剂

ALPHA II型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，美国Bruker公司）；Zetasizer Nano ZS型纳米粒度仪（英国MALVERN公司）； dIFT双通道动态界面张力仪（芬兰Kibron公司）。SCIENTZ-II D型细胞破碎机（中国新芝公司）

天然石墨粉（粒径45μm）购自阿拉丁公司；盐酸（37%）购自北京化工厂；硝酸（99.0%）、硫酸（98%）、高锰酸钾（分析纯）、双氧水（30%）、氯化钡（分析纯）均购自吉林省科汇经贸有限公司；氢氧化钠（分析纯）购自吉林省恒信达化工有限公司；八臂聚乙二醇氨基（8-arm-PEG-NH2（10k））购自上海炎怡（Yarebio）生物科技有限公司；1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）、正癸酸（99.0%）、软脂酸（Palmitic Acid，PA，99.0%）、花生酸（>99%）购自麦克林公司。

1.2实验方法

采用Hummers方法制备GO。向250 mL烧瓶中加入2.5 g石墨，烧瓶置于0℃冰浴中后，将57.5 mL H2SO4添加到烧瓶中，磁力搅拌30 min，再将7.5 g KMnO4缓慢少量多批次加入到上述混合溶液中，始终保持温度低于2℃，混合物在35℃条件下搅拌30 min后，将115 mL去离子水加入到三口烧瓶中，混合溶液在95℃条件下，反应15 min，待冷却后，向反应瓶中添加350 mL去离子水和25 mL 30%的H2O2的混合溶液，然后将上述冷却后混合溶液先用脱脂棉铺满布氏漏斗进行抽滤，以除去未反应的石墨颗粒，取滤液然后用5%的盐酸洗涤，沉降静置，直到硫酸盐不能被BaCl2检测出，倒去上清液后，将产物以8000 r/min进行离心浓缩，然后将产物转移到透析袋中进行透析，直到pH=6~7，随后离心收集产物（10000 r/min），最终产物在50℃条件下真空干燥，待完全干燥后，研磨备用。将氧化石墨烯固体样品分散到蒸馏水中（1 mg/mL），利用细胞破碎机进行剥离，在600 W功率下间歇超声2 h（开1 s，关2 s）。

NH2-PEG-GO的制备方法：使用8-arm-PEG-NH2对GO表面进行修饰（图1）。取80 mL上述细胞破碎机处理后的GO溶液，加入16 mL质量浓度为2 mg/mL EDC来活化GO表面羧基，然后将混合溶液在功率为570 W条件下超声30 min（开1.5 s，关1 s），待分散均匀后，再用5%NaOH溶液来调节溶液酸碱性（pH=8），随后将240 mg 8-arm-PEG-NH2加入，超声反应30 min后，再常温搅拌反应12 h，离心水洗后得到氨基修饰的GO，于室温真空冷冻干燥2 d后，得到最终产物，将产物研磨备用。

图1 NH2-PEG-GO的制备示意图