摘要： 基于经典密度泛函理论(DFT)，研究了处于球形空腔中缔合Lennard-Jones流体的平衡结构和界面张力。分别讨论和分析了温度、缔合强度、缔合点数目以及截断半径对体系的平衡结构和界面张力的影响。结果表明:温度的降低和缔合能的增强导致密度分布振荡的减弱;温度的升高使得缔合点数目对结构的影响变弱;缔合点的增加使得缔合能对界面强力的影响更加显著。

近年来，微观和介观受限空间中流体的平衡结构和热力学性质受到人们日益广泛的关注，且已成为物理化学领域的研究热点。分子间的相互作用以及受限空间所提供的外势导致体系的平衡结构和热力学性质与体相情形存在很大区别，而且还可能产生诸如吸附、润湿以及毛细凝聚等物理化学现象。在处理此类问题的众多方法中，经典密度泛函理论（density functional theory，DFT）以其计算精度高、省机时等优点而备受青睐。经典 DFT 表明：给定外势和体系的化学势，非均匀体系的巨势可写为分子数密度的泛函。因此，DFT 为计算非均匀体系平衡密度分布提供了一个非常有效的途径。然而，实际流体分子间复杂的相互作用导致体系的巨势泛函很难精确表述。因此，密度泛函方法均需近似给出体系的剩余 Helmholtz 自由能或一阶直接关联函数。在 DFT 的应用和发展历史中，存在多种版本的密度泛函近似（density functional approximation，DFA），其中以 Rosenfeld 基于硬球的几何特征所提出的基本测度理论（fundamental measure theory，FMT）最为有效，且已被广泛用于研究硬球流体及其混合物、荷电流体、各向异性流体等。  

分子缔合作用在各种流体中普遍存在，且对体系的结构和热力学性质有很大影响。对于体相缔合流体中缔合作用的处理通常是采用 Wertheim 所提出的热力学微扰理论（thermodynamic perturbation theory，TPT）及在其基础上所建立的自 由能密度泛函。Stepniak 等采用 DFT 研究了只有一个缔合点的缔合 Lennard-Jones（associating Lennard-Jones，ALJ）流体的相图；Huerta 等在 DFT 的理论框架中研究了受限于平板狭缝中的 4 点 ALJ 流体的相行为，并且分析和讨论了缔合能和缝宽对层状结构转变、临界温度、三相点温度以及相图的影响；Millan 等研究了柱腔中的缔合流体及固体基板附近的 ALJ 流体的非均匀热力学性质；Yu 等将 FMT 拓展到非均匀缔合流体，并研究了狭缝中 4 点缔合流体的平衡密度分布、剩余吸附以及相行为，其结果 与 Monte Carlo 模拟结果吻合。  

不同形状的受限空间所提供的外势也不一样，且对体系的结构和热力 学性质有着不同的影响。尽管已有大量文献报道了受限空间中的 ALJ 流体的结构和性质，但对受限于球形空间中 ALJ 流体的相关研究并不多见。本文中，笔者采用 Yu 等所构建的缔合流体的自由能密度泛函，利用变分原理计算了受限于球形空腔时体系的平衡密度分布和界面张力，并具体分析了温度、缔合强度、缔合点数目以及截断半径对平衡结构和界面张力的影响。  

1 理论与模型  

在经典 DFT 的理论框架中，非均匀体系的巨势泛函为  

Ω[ρ(r)]=F[ρ(r)]+∫[V(r)−μ]ρ(r)dr，(1)  

其中：V(r)为体系所处的外势；μ为化学势；F[ρ(r)]为内禀 Helmholtz 自由能。通常情况下，F[ρ(r)]写为理想气体部分 Fid[ρ(r)]和剩余部分 Fres[ρ(r)]之和，即  

F[ρ(r)]=Fid[ρ(r)]+Fres[ρ(r)]。  

前者 Fid[ρ(r)]=kT∫ρ(r)[ln(Λ³ρ(r))−1]dr 精确可知，其中：Λ 为 de Broglie 热波长，β=1/kT，k 为 Boltzmann 常数，T 为热力学温度。因此，若给定体系的外势和化学势，问题的关键便只在于构建 Fres[ρ(r)]。虽然 Fres[ρ(r)]的具体表达式无法精确得到，但是，根据微扰理论可表示为  

Fres[ρ(r)]=Fhs[ρ(r)]+Fas[ρ(r)]+Fdis[ρ(r)]，(2)  

其中 Fhs、Fas、Fdis 分别表示硬球排斥、缔合以及长程色散作用对 Fres 的贡献。  

1.1 硬球贡献 Fhs[ρ(r)]  

根据 FMT 的修正版本，硬球作用对体系 Helmholtz 自由能的贡献为  

Fhs[ρ(r)]=∫Φ(ρ(r))dr，(3)  

其中 Φ(ρ(r))为相应的 Helmholtz 自由能密度，其表达式为  

Φ=−n₀ln(n₃−n₁)+n₂(ln(n₃/n₂)−1)+(n₃/n₀)ln[(n₃−n₁)/n₃]+n₂(2n₁−n₂)/(n₃−n₁)，  

其中，nₐ(r)=∫ρ(r')ω⁽ᵃ⁾(r'−r)dr'(a=0,1,2,3,I,II)为加权密度，权重函数 ω⁽ᵃ⁾(r−r')及其相关计算可参考文献。  

1.2 缔合作用贡献 Fas[ρ(r)]  

对于分子缔合作用的处理，采用基于 TPT 而发展形成的统计缔合流体理论（statistical associating fluid theory，SAFT），缔合作 用对 Helmholtz 自由能的贡献为  

Fas[ρ(r)]=M∫ρ(r)[lnX(r)−X(r)/2+X²(r)/4]dr，(4)  

其中 M 为分子的缔合点数目。X(r)=[1+Σⱼχ(r,r')X(r')]⁻¹ 表示没有与缔合点 A 发生缔合的 分子分数，χ(r,r')=4π∫₀^∞ r'²g(r')[exp(ε/kT)−1]dr' 为缔合平衡因子，ε 表示分子间的缔合强度，K=1.4849×10⁻²⁴为常 数，且 g(r)为 2 体关联函数。  

1.3 色散作用贡献 Fdis[ρ(r)]  

分子间 的长程色散作用对 Helmholtz 自由能 的贡献为  

Fdis[ρ(r)]=−½∫∫ρ(r)ρ(r')c(r−r')drdr'，(5)  

其中 c(r−r')为色散能对直接关联函数的贡献。c(r)的具体表述由 Tang 在平均球近似的基础上得到的 Lennard-Jones 势能函数直接关联函数的解析解给出。该解析解已被 Tang 等用于处理相关流体中的色散作用。计算中所用到的硬球直径 σ 和软球直径 σ'之间的关系为  

σ'=σ(1+0.2977τ)/(1+0.33163τ+0.00104771τ²)，(6)  

其中 τ=kT/ε 为约化温度，ε 为 LJ 势阱深度。