2 结果与讨论  

首先结合 (1)，(2)并根据变分原理 δΩ/δρ(r)=0，(7)  

可得到体系的平衡密度分布所满足的方程  

ρ(r)=ρb exp{−β[Φ(ρ(r))+V(r)−μ]}，(8)  

其中 ρb 为体相密度，V(r)为球形空腔所提供的外势。  

V(r)=∞ (r<R)；V(r)=0 (R≤r≤Rs)；V(r)=∞ (r>Rs)，  

其中 R=σ/2 为分子半径，Rs 为球腔半径。在 (8) 的基础上，利用迭代求解的方法便可得到体系在平衡态下的密度分布。一旦得到分子 的密度分布，很容易计算体系的界面张力 γ 和剩余吸附 Γ。  

γ=∫[P(z)−Pbulk]dz，(9)  

Γ=∫[ρ(z)−ρb]dz，(10)  

其中 P 为体相压力，V 和 A 分别为体系的体积和表面积。  

2.1 温度和缔合强度对体系结构的影响  

就非均匀体系而言，分子间 的排斥体积作用是使得密度呈振荡分布的主要原因。然而，图 1，2 表明 T 和 ε 也在很大程度上影响着体系平衡结构。图 1 中，密度分布曲线振荡幅度随着 T 的降低而衰减，且当 T=1.2 时，曲线的振荡趋势几乎完全消失。原因在于 T 越小，分子的无规运动能力越弱，分子间比较容易发 生缔合并形成尺寸较大的团簇结构。在平衡态下，体系的最大构象熵要求这些团簇结构向体相转移，从而导致密度分布曲线振荡趋势的削弱和接触密度的降低。然而，一旦增大 T*，分子无规运动能力的增强使得分子间很难形成稳定的缔合结构。这在某种意义上降低了分子的缔合能力，从而使分子间的排斥体积作用在更大程度上决定体系的平衡结构。  

体系的平衡结构由分子间排斥体积作用与缔合作用共同决定，图 1 插图所示的脱附-吸附转变是二者竞争的结果。ρb 较小时，缔合作用比排斥体积作用有更大优势，从而导致分子间较易于形成团簇结构并转移到体相。随着 ρb 的变大，分子间的排斥体积作用随之增强，使得更多 的分子被排斥到球腔内壁附近，导致体系剩余吸附量增大。图 2 表明：分子的 ε 越大，其缔合能力越强，密度分布曲线的振荡越平缓。图 2 插图给出了体系 的剩余吸附随 ε 的变化，结果表明：随着缔合作用的增强，剩余吸附量呈下降趋势。与升高温度对体系结构的影响恰好相反，ε 的增大将导致较多团簇结构的形成，最终导致剩余吸附量的降低。  

2.2 缔合点数目对体系结构的影响  

分子的缔合点数目 M 直接决定缔合所形成的团簇的结构。具有 1 个或 2 个缔合点的分子所形成 的缔合结构相对比较简单，前者只能产生一些分子对，而后者则只能形成一定长度 的分子链；当 M>2 时，分子间发生缔合的机会增加，导致诸如环状、树状等结构比较复杂团簇结构的形成。因此，分子的缔合点数目也是影响体系平衡结构和性质的重要因素。  

图 3a，b 分别给出了 ρb=0.7，T=1.2，1.6，M=1，2，4 时体系 的分子密度分布。对比图 3b 中的曲线发现：当 T 较大时，缔合点数目对体系整体结构的影响并不明显。原因在于温度升高时，剧烈的分子无规运动导致分子难以缔合并形成尺寸较大的团簇结构，从而使体系中单体分子所占分数变大，进而削弱了缔合点数目对体系结构的影响。与此相反，处于较低温度体系中的分子则较容易缔合，且分子上缔合点越多，体系中尺寸较大的团簇结构越多，从而导致密度分布曲线振荡趋势的削弱和接触密度的降低，如图 3a 中 M=4 曲线所示。  

2.3 截断半径对体系结构的影响  

研究表明：分子间普遍存在的色散作用是决定体系聚集态结构的重要因素。在流体的相关研究 中，一般靠引入截断半径 rc 来近似处理色散力，并假设当 r>rc 时体系的径向分布函数 g(r)≈1。然而，色散作用的长程性质决定了 rc 的大小必将影响体系的结构。图 4 给出了不同 rc 时体系 的平衡密度分布。结果表明：截断半径越大，密度分布曲线的振荡越弱。rc 越大，分子间色散力的作用范围越大，且色散力的作用效果越明显。色散吸引作用的增强还有助于分子间发生缔合，从而导致密度分布曲线振荡减弱。图 4 插图给出了截断半径对剩余吸附的影响，表明：在所计算的温度范围内，rc 的变大导致体系的剩余吸附的降低。  

2.4 体系的界面张力  

界面张力是化学化工领域非常重要的一个基本参数，其在本质上体现为界面区域分子指向体系内部的聚集趋势。影响界面张力的因素有很多，其中以温度和分子间相互作用势最为显著。图 5 给出了界面张力 γ=γ/ε 随约化温度 T 的变化曲线。  

图 5 表明界面张力随温度的升高而降低。然而，在某一温度下，界面张力却因选取 rc 的不同而有较大区别：rc 越大，所对应的界面张力越大。这种变化趋 势归因于截断半径对分子间色散力作用效果的影响，即随着 rc 的变大，分子间因色散吸引而发生相互关联的范 围也变大，最终导致界面张力的变大。为进一步理解分子间相互作用对界面张力的影响，图 6 给出了界面张力随缔合强度的变化，并对比了不同缔合点数目情况下体系的界面张力。结果表明：界面张力随 ε 的变大而增加，且单体分子上缔合点越多，界面张力越大。这是因为 ε 越大，界面区域内 的分子受到的临域中其他分子的缔合作用越强，且该缔合作用指向体系内部，从而导致界面张力的变大。与此同时，若分子上缔合点数目越多，界面区域的分子能够与临域分子发生缔合的机会越大，这也在一定程度上增大了体系的界面张力。  

3 结论  

采用密度泛函理论研究 了受限于球形空腔 中的 ALJ 流体 的平衡结构和界面张力。计算了不同温度、缔合能、缔合点和截断半径情形下的平衡结构；分析了这些因素对结构变化的影响；并计算和分析了上述各因素对体系界面张力的影响。所得结果可为诸如偶极流体、等离子体及液晶等复杂流体体系的相关研究提供理论参考。